在酯化阶段加入反应物量的3%～5%的溶剂（主要是二甲苯）。脂肪酸法制醇酸树脂时，在投入多元酸、多元醇、脂肪酸同时加入溶剂，升温进行酯化，共沸脱水。醇解法生产醇酸树脂是在完成醇解反应加完苯胺后，加回流二甲苯。溶剂法反应温度比较容易控制，通过增减溶剂来进行调节。
表1用量与沸点的关系
溶剂
用量/%
沸点/℃
二甲苯
3
251～260
二甲苯
4
246～251
二甲苯
7
204～210
溶剂法生产醇酸树脂，在反应釜上装有蒸汽加热的分馏柱，柱内装有填料。这个设备有利于含有低沸点成分的配方，如含有苯甲酸（沸点249℃）、乙二醇（沸点198℃），如果没装分馏柱则损失太大。两一个优点是有利于溶剂和水的分离，加快酯化反应的进行。分馏柱用蒸汽加热，可使酯化生成的水蒸出，而其他醇和酸、部分溶剂回流回收。
注意经冷凝器回到反应釜内的二甲苯温度不可过高，这是因为在较高的温度下水在二甲苯中的溶解度将增大。
表2水在二甲苯中的溶解度
温度/℃
25
40
55
70
溶解度/（g/100mL）
0.018
0.06
0.090
0.118
表3苯二甲酸酐在二甲苯中的溶解度
温度/℃
10
25
40
55
70
溶解度/（g/100mL）
0.88
1.50
2.60
4.25
5.85
如果带回反应釜的水增多，不利于酯化反应的进行。特备是在酯化反应的后期出水很少，二甲苯带回到水将延长反应时间。反之，低温会使苯酐在二甲苯中的溶解度下降，有造成冷凝器被堵得危险（表3）。返回反应釜的二甲苯应控制在25～40℃，反应生成的水，应收集计量，以便了解酯化反应进行的程度。
醇酸树脂的酯化工艺改进：传统的流程为蒸出管→冷凝器→分水器→反应釜。如采用改进工艺则由填料塔→回流冷凝器→分水器→填料塔→反应釜，最后回到反应釜的二甲苯温度为110～125℃，高于二甲苯-水的共沸温度92℃。由于回到反应釜中的二甲苯温度高，含水少甚至不含水，这样既节约能源，又缩短脱水时间。按试验装置推算，整个酯化过程节柴油率为47.3%，整个醇解和酯化流程节柴油率为23.6%，每吨醇酸树脂节柴油14.2kg，虽然建填料塔一次投入较大，但节能效果明显，还是值得推广的。
溶剂法与熔融法相比较有以下优点。
①树脂颜色较浅且比较均匀，
②收率较高，因无苯二甲酸和多元醇的损失，多元醇、多元醇的比例保持基本不变。
③酯化温度比较低，酯化反应周期比较短。
④温度容易控制。
⑤反应釜容易清洗。
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